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电镀废水总是磷超标如何实现零排放?

电镀废水作为废水处理的一个难点,是环保部门一直格外关注的废水处理之一。电镀废水处理时经常出现磷超标的问题,这时就需要对此类的电镀废水进行“望闻问切”,根据电镀废水中的磷的种类和特性,给出切实有效的处理方案,才能最终实现电镀废水的零排放标准。安峰环保在电镀废水处理时,总结了磷的种类,并根据磷的化学性质,进行统一的整理。

  按照磷的化合价态来区分,包括+1价,+3价,+5价,以及不定价态。其中+1价和+3价分别为次磷和亚磷,次磷很容易转化为亚磷,两者统称为次亚磷酸盐。

  +5价态是正磷,以磷酸盐为主,但是同时又衍生出几种形态,最常见的是偏磷和焦磷,在偏磷和焦磷中,磷的化合态也是+5价,但是分子结构与磷酸盐又有所不同。不定价态以有机磷为主,主要是含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物,磷的化合价态不能确定。

  由此可见,磷有很多种类,在处理电镀废水前,需要弄清楚电镀废水中磷的化合价和衍生结构,然后再制定相应的解决方案。


电镀废水零排放

  首先,是正磷酸盐,在电镀工艺中主要以阳极氧化和磷化为主。其中磷的化合价为+5价。现在市场上大部分的除磷剂都是处理正磷的,以红色液体或者黄色固体为主,主要成分是各种结构的钙盐、铁盐或铝盐。其原理是在合适的pH条件下,钙、铝、铁离子等能够与磷酸根离子形成磷酸钙、磷酸铁以及磷酸铝沉淀,从而把磷去除达标。

  对于焦磷酸盐和偏磷酸盐,在电镀焦磷酸铜工艺中会产生相应的废水,这类废水直接加除磷剂是无法去除总磷的,依据其化学性质,焦磷酸盐和偏磷酸盐在酸性条件下会自动水解成正磷酸盐,因此我们首先调酸进行水解,然后再通过加入相应的正磷酸盐除磷剂沉淀即可去除总磷。

  其次,是次亚磷酸盐,电镀工艺中主要以化学镀镍为主,在塑料电镀铜镍铬,五金酸性化学镀镍以及线路板化学镀镍金中较为常见。化学镀镍是使用次磷酸钠作为还原剂,将镍离子还原成金属镍而沉积在各种材料表面形成致密镀层的镀种。

  次亚磷酸盐通过加入钙盐、铁盐或铝盐等传统除磷剂是无法沉淀的,市场上有通过芬顿氧化或者漂白水氧化法把次亚磷转化为正磷酸盐,再通过钙盐沉淀去除的方法,然而在实际的氧化过程中,芬顿氧化的效率只能够达到60%左右,而且需要很长的氧化时间以及较大的加药量,甚至需要加热到60℃以上,操作麻烦,运行成本高,污泥产生量大,仍然无法有效去除次亚磷。企业病急乱投医,经常往这里投错了方向。

  针对次亚磷酸盐,业内已有环保公司针对性地开发了除磷药剂,能够通过均相共沉淀技术,与水中的次亚磷酸盐结合生成不溶性沉淀,无需转化为正磷,把总磷处理至0.5mg/L以下,目前广泛应用在塑料电镀以及五金化学镀废水处理中。

  最后,是有机磷酸盐,其在电镀工艺中多存在于前处理的添加剂中,如除油粉中的四烷基醇酰胺磷酸酯,无氰电镀的络合剂HEDP等。

  有机磷酸盐的处理比较繁琐,有三种思路进行去除。

  第一,是通过生化的方法将有机磷分解为正磷,而后通过除磷剂沉淀去除,但是在实际处理中由于电镀废水可生化性比较差,有机磷转化为正磷的效率较低,因此效果欠佳;

  第二,是通过高级氧化技术将有机磷分解为无机磷,而后通过沉淀去除,此种方法应用较多,常见的高级氧化技术如芬顿氧化技术、臭氧氧化技术等。

  第三,也是最省事的方式就是更换电镀的前处理药水,使用不含磷的添加剂,目前国内很多电镀工业园区都禁止使用含有机磷的除油粉,以避免对废水处理带来难度。

  每一种磷的来源、价态以及相应的处理方法如下表所示,因此解决电镀废水磷超标,需要对症下药,弄清楚磷的形态,才能不花冤枉钱,实现药到病除。


电镀废水零排放


  想知道您的电镀厂或园区废水中的磷到底是哪一种成分吗?

  我们往下看,有方法提供给您!

  江苏园区某电镀集中区,现场情况:

  总排口总磷检测值为10mg/L左右,排放标准为0.5mg/L,总磷严重超标。现有处理流程是,各类废水经预处理沉淀后与综合废水混合,再经过两次物化沉淀进入生化处理环节,之后,生化出水直接排放。

  存在问题:

  排口总磷检测到超标之后,园区采取的方法是购买各种正磷酸盐去除剂投加在综合池二次沉淀,结果不但不能降低综合池出水总磷,甚至对后面的生化环节产生了影响,导致微生物活性降低,使得总氮、COD的去除同时受到影响。

  解决方案:

  对车间废水源头进行排查,发现园区有三个地方产生含磷废水:

  一个属于化学镀镍废水,

  一个属于阳极氧化废水,

  最后一个则是除油粉。

  经过检测总排放口总磷和正磷各自的浓度,发现浓度为10mg/L的总磷中几乎不存在正磷。

  则可以判定大部分总磷由有机磷和次亚磷组成,因此园区当前的处理方法并不对症。

  目前园区要求车间暂停使用含磷除油粉,再配合为其量身定制的解决方案,一方面通过除磷剂、对次亚磷与有机磷进行化学法沉淀预处理,另一方面设计化学镀废水除磷设备对现场除磷过程实现自动化控制,解放人力成本。

电镀废水零排放

 

 处理成效:

  当前园区总磷已稳定处理至0.5mg/L以下,达到了电镀废水表三排放标准。


电镀废水零排放


  电镀废水除磷是废水处理工艺的重要环保,安峰环保在电镀废水除磷中的项目进行案例分析。磷超标不能单纯的使用含磷除油粉,要配合自身的废水含磷情况,定制统一的解决方案。电镀废水除磷需要进行化学沉淀法进行磷有预处理,然后再设计电镀废水除磷设备,进行系统的除磷工艺。

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